דאנק איר פֿאַר באזוכן Nature.com.איר נוצן אַ בלעטערער ווערסיע מיט לימיטעד CSS שטיצן.פֿאַר דער בעסטער דערפאַרונג, מיר רעקאָמענדירן אַז איר נוצן אַ דערהייַנטיקט בלעטערער (אָדער דיסייבאַל קאַמפּאַטאַבילאַטי מאָדע אין Internet Explorer).אין אַדישאַן, צו ענשור אָנגאָינג שטיצן, מיר ווייַזן דעם פּלאַץ אָן סטיילז און דזשאַוואַסקריפּט.
דיספּלייז אַ קעראַסעל פון דרייַ סליידז אין אַמאָל.ניצן די פריערדיקע און ווייַטער קנעפּלעך צו מאַך דורך דריי סליידז אין אַ צייט, אָדער נוצן די סליידער קנעפּלעך אין די סוף צו מאַך דורך דריי סליידז אין אַ צייט.
דער פּלאַן און אַנטוויקלונג פון הויך-פאָרשטעלונג קאַטאַליסץ האט באקומען היפּש ופמערקזאַמקייט אין סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן ריאַקשאַנז, אָבער עס בלייבט אַ הויפּט אַרויסרופן.דאָ מיר באַריכט אַ מאָנאַטאָמיק RuNi צומיש (SAA) אין וואָס יחיד Ru אַטאָמס זענען ימאָובאַלייזד אויף די ייבערפלאַך פון Ni נאַנאָפּאַרטיקלעס דורך Ru-Ni קאָואָרדאַניישאַן, וואָס איז באגלייט דורך אַ עלעקטראָן אַריבערפירן פון סאַבסערפאַסע Ni צו Ru.לויט אונדזער וויסן, דער בעסטער קאַטאַליסט 0.4% RuNi SAA סיימאַלטייניאַסלי געוויזן העכער טעטיקייט (TOF ווערט: 4293 ה-1) און טשעמאָסעלעקטיוויטי פֿאַר די סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון 4-ניטראָסטירענע צו 4-אַמינאָסטירענע (טראָגן:>99%), די העכסטן שטאַפּל דורך קאַמפּערד מיט באקאנט כעטעראַדזשיניאַס קאַטאַליסץ.אין סיטו יקספּעראַמאַנץ און טעאָרעטיש חשבונות ווייַזן אַז די Ru-Ni צובינד זייטלעך, ווי ינערלעך אַקטיוו זייטלעך, העכערן פּרעפערענטשאַל ברייקינג פון קיין קייטן מיט אַ נידעריקער ענערגיע שלאַבאַן פון 0.28 eV.אין אַדישאַן, סינערדזשיסטיק רו-ני קאַטאַליסיס פאַוואָרס די פאָרמירונג פון ינטערמידיאַץ (C8H7NO* און C8H7NOH*) און אַקסעלערייץ די קורס-דיטערמאַנינג שריט (כיידראַדזשאַניישאַן פון C8H7NOH*).
פאַנגקשאַנאַלייזד עראַמאַטיק אַמינעס, וויכטיק בנין בלאַקס פון פייַן קעמיקאַלז, האָבן וויכטיק ינדאַסטריאַל אַפּלאַקיישאַנז אין דער פּראָדוקציע פון ​​פאַרמאַסוטיקאַלז, אַגראָטשעמיקאַלז, פּיגמאַנץ און פּאָלימערס1,2,3.די קאַטאַליטיק כיידראַדזשאַניישאַן פון גרינג בנימצא ניטראָאַראָמאַטיק קאַמפּאַונדז איבער כעטעראַדזשיניאַס קאַטאַליסץ האט געצויגן היפּש ופמערקזאַמקייט ווי אַ ינווייראַנמענאַלי פרייַנדלעך און ריסייקלאַבאַל אופֿן פֿאַר די סינטעז פון אַמינעס מיט אַ צוגעגעבן ווערט 4,5,6,7.אָבער, די טשעמאָסעלעקטיוו רעדוקציע פון ​​-NO2 גרופּעס בשעת ריטיינינג אנדערע רעדוסיבלע גרופּעס אַזאַ ווי אַלקענעס, אַלקינעס, האַלאָגענס אָדער קעטאָנעס איז אַ העכסט דיזייעראַבאַל אָבער גאַנץ טשאַלאַנדזשינג אַרבעט8,9,10,11.דעריבער, באַרדאַסדיק נוצן פון כעטעראַדזשיניאַס קאַטאַליסץ פֿאַר די ספּעציפיש רעדוקציע פון ​​-NO2 גרופּעס אָן אַפעקטינג אנדערע רעדוסיבלע קייטן איז העכסט דיזייעראַבאַל12,13,14.פילע איידעלע-מעטאַל-פֿרייַ קאַטאַליסץ האָבן שוין ינוועסטאַגייטאַד צו קאַטאַליזירן די כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָאַרענע, אָבער די האַרב אָפּרוף טנאָים פאַרמייַדן זייער ברייט אַפּלאַקיישאַן15,16.כאָטש איידעלע מעטאַל קאַטאַליסץ (אַזאַ ווי Ru17, Pt18, 19, 20 אָדער Pd21, 22, 23) זענען אַקטיוו אונטער מילד אָפּרוף טנאָים, זיי טיפּיקלי ליידן פון הויך פּרייַז, סובאָפּטימאַל סעלעקטיוויטי און נידעריק אַטאָם יוטאַלאַזיישאַן.אזוי, קריגן העכסט אַקטיוו און טשעמאָסעלעקטיוו קאַטאַליסץ דורך באַרדאַסדיק פּלאַן און פייַן טונינג פון די פייַן סטרוקטור בלייבט אַ הויפּט אַרויסרופן24,25,26.
מאָנאַטאָמיק אַללוי (SAA) קאַטאַליסץ האָבן מאַקסימום איידעלע מעטאַל עפעקטיווקייַט, ספּעציעל דזשיאַמעטריק און עלעקטראָניש סטרוקטור, צושטעלן יינציק אַקטיוו זייטלעך און צושטעלן בוילעט קאַטאַליטיק פאָרשטעלונג דורך ברייקינג די כאַראַקטעריסטיש לינעאַר סקיילינג נאַטור 27,28,29,30,31.דאָפּט איין אַטאָמס און באַלעבאָס מעטאַל אַטאָמס אין סאַאַ קענען דינען ווי צווייענדיק אַקטיוו זייטלעך, פאַסילאַטייטינג די אַקטאַוויישאַן פון קייפל סאַבסטרייץ אָדער אַלאַוינג פאַרשידענע עלעמענטאַר אָפּרוף סטעפּס צו פאַלן אויף פאַרשידענע זייטלעך32,33,34.אין אַדישאַן, העטעראָמעטאַלליק אַסאָוסייישאַנז צווישן אפגעזונדערט טומע מעטאַל אַטאָמס און באַלעבאָס מעטאַלס ​​קענען פירן צו יידיאַסינקראַטיק סינערדזשיסטיק יפעקץ, כאָטש די פארשטאנד פון אַזאַ סינערדזשיסטיק יפעקץ צווישן צוויי שטעלט פון מעטאַל זייטלעך אויף די אַטאָמישע מדרגה בלייבט קאָנטראָווערסיאַל 35,36,37,38.פֿאַר די כיידראַדזשאַניישאַן פון פאַנגקשאַנאַלייזד ניטראָאַרעס, די עלעקטראָניש און דזשיאַמעטריק סטראַקטשערז פון אַקטיוו זייטלעך מוזן זיין דיזיינד אין אַזאַ אַ וועג צו פאַרגיכערן די אַקטאַוויישאַן פון אויסשליסלעך ניטראָ גרופּעס.ווי אַ הערשן, עלעקטראָן-דיפישאַנט ניטראָ גרופּעס זענען פּרידאַמאַנאַנטלי אַדסאָרבעד אויף די נוקלעאָפיליק מקומות פון די קאַטאַליסט ייבערפלאַך, בשעת אין די סאַבסאַקוואַנט כיידראַדזשאַניישאַן פּאַטוויי, קאָאָפּעראַטיווע קאַטאַליסיס פון ארומיקע אַקטיוו זייטלעך וועט שפּילן אַ וויכטיק ראָלע אין קאַנטראָולינג ריאַקטיוואַטי און טשעמאָסעלעקטיוויטי4,25.דאָס פּראַמפּטיד אונדז צו ויספאָרשן סאַאַ קאַטאַליסץ ווי אַ פּראַמאַסינג קאַנדידאַט פֿאַר ימפּרוווינג די קאַטאַליטיק עפעקטיווקייַט פון טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָאַראָמאַטיק קאַמפּאַונדז, ווי געזונט ווי ווייַטער ילוסאַדייטינג די שייכות צווישן אַקטיוו פּלאַץ סטרוקטור און אַטאָמישע וואָג קאַטאַליטיק פאָרשטעלונג.
דאָ, קאַטאַליסץ באזירט אויף מאָנאַטאָמיק RuNi אַלויז זענען צוגעגרייט באזירט אויף אַ צוויי-בינע סינטעטיש צוגאַנג, אַרייַנגערעכנט די סטראַקטשעראַל-טאַפּאַלאַדזשיקאַל טראַנספאָרמאַציע פון ​​אַ לייערד טאָפּל כיידראַקסייד (LDH) נאכגעגאנגען דורך עלעקטראָ-דיספּלייסמאַנט באַהאַנדלונג.RuNi SAA יגזיבאַץ יקסעפּשאַנאַל קאַטאַליטיק עפעקטיווקייַט (>99% טראָגן) פֿאַר די טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון 4-ניטראָסטירענע צו 4-אַמינאָסטירענע מיט אַ ויסקער אָפטקייַט (TOF) פון אַרויף צו ~4300 מאָל-מאָל רו-1 ה-1, וואָס איז די העכסטן מדרגה צווישן כעטעראַדזשיניאַס קאַטאַליסץ רעגיסטרירט אונטער ענלעך אָפּרוף טנאָים.עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי און ספּעקטראָסקאָפּיק קעראַקטעריסטיקס געוויזן אַז אפגעזונדערט רו אַטאָמס זענען דיספּערסט אויף די ייבערפלאַך פון ני נאַנאָפּאַרטיקלעס (~ 8 נם), פאָרמינג אַ סטאַביל Ru-Ni קאָואָרדאַניישאַן, ריזאַלטינג אין נעגאַטיוו Ru זייטלעך (Ruδ-) רעכט צו עלעקטראָן אַריבערפירן פון סאַבסערפאַסע Ni צו Ru .אין סיטו FT-IR, XAFS שטודיום און געדיכטקייַט פאַנגקשאַנאַל טעאָריע (DFT) חשבונות באשטעטיקט אַז זייטלעך ביי די Ru-Ni צובינד ווי ינערלעך אַקטיוו זייטלעך פאַסילאַטייט ניטראָ.אַקטיווייטיד אַדסאָרפּטיאָן (0.46 eV) איז אַנדערש פון די מאָנאָמעטאַלליק ניקאַל קאַטאַליסט.(0.74 eV).אין דערצו, הידראָגען דיססאָסיאַטיאָן אַקערז אין ארומיקע ני שטעלעס, נאכגעגאנגען דורך כיידראַדזשאַניישאַן פון ינטערמידיאַץ (C8H7NO* און C8H7NOH*) אין Ruδ שטעלעס.די סינערדזשיסטיק ווירקונג פון שטיצן דאָפּינג אין די RuNi SAA קאַטאַליסט רעזולטאטן אין בוילעט ניטראָאַרענע כיידראַדזשאַניישאַן טעטיקייט און סעלעקטיוויטי, וואָס קענען זיין עקסטענדעד צו אנדערע זעלטן איידעלע מעטאַל קאַטאַליסץ געניצט אין סטרוקטור שפּירעוודיק ריאַקשאַנז.
באַזירט אויף די יבערגאַנג פון די סטראַקטשעראַל טאָפּאָלאָגי פון לייערד טאָפּל כיידראַקסייד (לדה) פּריקערסערז, מיר צוגעגרייט מאָנאָמעטאַלליק ני דאַפּאַזיטיד אויף אַמאָרפאַס אַל2אָ3 סאַבסטרייץ.נאָך דעם, אַ סכום פון RuNi / Al2O3 ביימעטאַליק סאַמפּאַלז מיט פאַרשידענע רו אינהאַלט (0.1-2 וו %) איז אַקיעראַטלי סינטאַסייזד דורך עלעקטראָדיספּלייסמאַנט צו אַוועקלייגן רו אַטאָמס אויף די ייבערפלאַך פון ני נאַנאָפּאַרטיקלעס (נפּס) (Fig. 1 אַ).ינדוקטיוועלי קאַפּאַלד פּלאַזמע אַטאָמישע ימישאַן ספּעקטראָמעטרי (ICP-AES) מעזשערמאַנץ קלאר געגעבן די עלעמענטאַל זאַץ פון רו און ני אין די סאַמפּאַלז (סופּפּלעמענטאַרי טאַבלע 1), וואָס איז נאָענט צו די טעאָרעטיש פידז לאָודינג.די SEM בילדער (סופּפּלעמענטאַרי פיגור 1) און BET רעזולטאַטן (סופּפּלעמענטאַרי פיגיערז 2-9 און סאַפּלאַמענערי טאַבלע 1) קלאר ווייַזן אַז די מאָרפאַלאַדזשיקאַל סטרוקטור און ספּעציפיש ייבערפלאַך געגנט פון די RuNi / Al2O3 סאַמפּאַלז טאָן ניט אַנדערגאָו קלאָר ווי דער טאָג ענדערונגען בעשאַס עלעקטראָטשעמיקאַל באַהאַנדלונג.- דער פּראָצעס פון מאָווינג.די X-Ray מוסטער (Fig. 1b) ווייזט אַ סעריע פון ​​כאַראַקטעריסטיש ריפלעקשאַנז ביי 2θ 44.3 °, 51.6 °, און 76.1 °, ינדאַקייטינג פייזאַז (111), (200), און (220) פון טיפּיש ני (JCPDS 004-0850) ).נאָוטאַבלי, די RuNi סאַמפּאַלז טאָן ניט ווייַזן ריפלעקשאַנז פון מעטאַל אָדער אַקסאַדייזד רו, וואָס ינדיקייץ אַ הויך דיספּערשאַן פון Ru ווערייאַטיז.טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי (TEM) מעזשערמאַנץ פון מאָנאָמעטאַלליק ני און רוני סאַמפּאַלז (Fig. 1c1-c8) ווייַזן אַז ניקאַל נאַנאָפּאַרטיקלעס זענען געזונט דיספּערסט און ימאָובאַלייזד אויף אַ אַמאָרפאַס אַל2אָ3 שטיצן מיט ענלעך פּאַרטאַקאַל סיזעס (7.7-8.3 נם).HRTEM בילדער (Figs. 1d1-d8) ווייַזן אַ מונדיר לאַטאַס צייַט פון וועגן 0.203 נם אין די Ni און RuNi סאַמפּאַלז, קאָראַספּאַנדינג צו די Ni (111) פּליינז, אָבער, די לאַטאַס עדזשאַז פון די רו פּאַרטיקאַלז זענען ניטאָ.דאָס ינדיקייץ אַז רו אַטאָמס זענען העכסט דיספּערסט אויף די מוסטער ייבערפלאַך און טאָן ניט ווירקן די Ni לאַטאַס צייַט.דערווייַל, 2 ווט% רו / אַל2אָ3 איז סינטאַסייזד דורך די דעפּאַזישאַן-דעפּאַזישאַן אופֿן ווי אַ קאָנטראָל, אין וואָס רו קלאַסטערז זענען יונאַפאָרמלי פונאנדערגעטיילט אויף די ייבערפלאַך פון די אַל2אָ3 סאַבסטרייט (סופּפּלעמענטאַרי פיגס. 10-12).
אַ סכעמע פון ​​די סינטעז מאַרשרוט פֿאַר RuNi/Al2O3 סאַמפּאַלז, ב X-Ray דיפפראַקשאַן פּאַטערנז פון Ni/Al2O3 און פאַרשידן RuNi/Al2O3 סאַמפּאַלז.c1-c8 TEM און d1-d8 HRTEM גראַטינג בילדער מיט ריספּעקטיוו פּאַרטאַקאַל גרייס דיסטריביושאַנז פון מאָנאָמעטאַלליק ני, 0.1 ווט%, 0.2 ווט%, 0.4 ווט%, 0.6 ווט%, 0, 8% וו., 1 וו.סטרייפּט בילד.% און 2 וו.% רוני."אַו" מיטל אַרביטראַריש וניץ.
די קאַטאַליטיק טעטיקייט פון RuNi סאַמפּאַלז איז געלערנט דורך טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון 4-ניטראָסטירענע (4-נס) צו 4-אַמינאָסטירענע (4-AS).די 4-NS קאַנווערזשאַן אויף ריין אַל 2 אָ 3 סאַבסטרייט איז געווען בלויז 0.6% נאָך 3 שעה (סופּפּלעמענטאַרי טאַבלע 2), ינדאַקייטינג אַ קליין קאַטאַליטיק ווירקונג פון אַל 2 אָ 3.ווי געוויזן אין Fig.2אַ, דער אָריגינעל ניקאַל קאַטאַליסט יגזיבאַטאַד גאָר נידעריק קאַטאַליטיק טעטיקייט מיט אַ 4-NS קאַנווערזשאַן פון 7.1% נאָך 3 שעה, בשעת 100% קאַנווערזשאַן קען זיין אַטשיווד אין דעם בייַזייַן פון די מאָנאָמעטאַליק רו קאַטאַליסט אונטער די זעלבע באדינגונגען.אַלע RuNi קאַטאַליסץ געוויזן אַ באטייטיק געוואקסן כיידראַדזשאַניישאַן טעטיקייט (קאַנווערזשאַן: ~100%, 3 ה) קאַמפּערד מיט די מאָנאָמעטאַליק סאַמפּאַלז, און די אָפּרוף קורס איז דורכויס קאָראַלייטאַד מיט Ru אינהאַלט.דעם מיטל אַז רו פּאַרטיקאַלז שפּילן אַ באַשטימענדיק ראָלע אין די כיידראַדזשאַניישאַן פּראָצעס.ינטערעסטינגלי, די פּראָדוקט סעלעקטיוויטי (Fig. 2b) וועריז זייער דיפּענדינג אויף די קאַטאַליסט.פֿאַר די ווייניקער אַקטיוו ריין ניקאַל קאַטאַליסט, די הויפּט פּראָדוקט איז געווען 4-ניטראָעטהילבענזענע (4-NE) (סעלעקטיוויטי: 83.6%) און די סעלעקטיוויטי פון 4-AC איז געווען 11.3%.אין דעם פאַל פון מאָנאָמעטאַליק רו, די C=C בונד אין 4-NS איז מער סאַסעפּטאַבאַל צו כיידראַדזשאַניישאַן ווי -NO2, וואָס פירן צו דער פאָרמירונג פון 4-ניטראָעטהילבענזענע (4-NE) אָדער 4-אַמינאָעטהילבענזענע (4-AE);די סעלעקטיוויטי פון 4-AC איז געווען בלויז 15.7%.סאַפּרייזינגלי, RuNi קאַטאַליסץ מיט אַ לעפיערעך נידעריק רו אינהאַלט (0.1-0.4 ווט%) געוויזן ויסגעצייכנט סעלעקטיוויטי (>99%) צו 4-אַמינאָסטירענע (4-AS), וואָס ינדיקייץ אַז עס איז NO2 און נישט וויינאַל, איז יינציק טשעמאָסעלעקטיוו.ווען דער אינהאַלט פון Ru יקסידיד 0.6 וו.%, די סעלעקטיוויטי פון 4-AS דיקריסט שארף מיט ינקריסינג לאָודינג פון Ru, בשעת די סעלעקטיוויטי פון 4-AE געוואקסן אַנשטאָט.פֿאַר די קאַטאַליסט מיט 2 וו% RuNi, ביידע ניטראָ און וויינאַל גרופּעס זענען העכסט כיידראַדזשאַנייטיד מיט אַ הויך סעלעקטיוויטי צו 4-AE פון 98%.צו לערנען די ווירקונג פון Ru דיספּערסיאָן שטאַט אויף די קאַטאַליטיק אָפּרוף, 0.4 ווט% Ru / Al2O3 סאַמפּאַלז זענען צוגעגרייט (סופּפּלעמענטאַרי פיגיערז 10, 13 און 14) אין וואָס Ru פּאַרטיקאַלז זענען מערסטנס דיספּערסט ווי יחיד אַטאָמס נאכגעגאנגען דורך אַ ביסל Ru קלאַסטערז.(קוואַזי-אַטאָמישע רו).די קאַטאַליטיק פאָרשטעלונג (סופּפּלעמענטאַרי טאַבלע 2) ווייזט אַז 0.4 ווט% רו / אַל2אָ3 ימפּרוווז די 4-אַס סעלעקטיוויטי (67.5%) קאַמפּערד צו די 2 ווט% רו / אַל2אָ3 מוסטער, אָבער די טעטיקייט איז גאַנץ נידעריק (קאַנווערזשאַן: 12.9).%;3 שעה).באַזירט אויף די גאַנץ נומער פון מעטאַל זייטלעך אויף די ייבערפלאַך באשלאסן דורך CO פּאַלסעד טשעמיסאָרפּטיאָן מעזשערמאַנץ, די ויסקער אָפטקייַט (TOFmetal) פון די RuNi קאַטאַליסט איז באקומען ביי נידעריק 4-NS קאַנווערזשאַן (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 15), וואָס געוויזן אַ גאַנג ערשטער צו פאַרגרעסערן און דעמאָלט צו פאַרמינערן מיט ינקריסינג פאַרגרעסערן אין רו לאָודינג (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 16).דאָס סאַגדזשעסץ אַז ניט אַלע ייבערפלאַך מעטאַל זייטלעך אַקט ווי געבוירן אַקטיוו זייטלעך פֿאַר RuNi קאַטאַליסץ.אין דערצו, די TOF פון די RuNi קאַטאַליסט איז קאַלקיאַלייטיד פון Ru זייטלעך צו ווייַטער אַנטדעקן זייַן ינטרינסיק קאַטאַליטיק טעטיקייט (Fig. 2c).ווי דער אינהאַלט פון Ru ינקריסיז פון 0.1 וו.% צו 0.4 וו.% RuNi קאַטאַליסץ געוויזן כּמעט קעסיידערדיק TOF וואַלועס (4271–4293 ה–1), וואָס ינדיקייץ די לאָוקאַלאַזיישאַן פון Ru פּאַרטיקאַלז אין אַטאָמישע דיספּערזשאַן (עפשער מיט די פאָרמירונג פון RuNi SAA).) און סערוועס ווי די הויפּט אַקטיוו פּלאַץ.אָבער, מיט אַ ווייַטער פאַרגרעסערן אין די לאָודינג פון Ru (ין 0.6-2 ווט %), די TOF ווערט דיקריסאַז באטייטיק, וואָס ינדיקייץ אַ ענדערונג אין די ינטרינסיק סטרוקטור פון די אַקטיוו צענטער (פון אַטאָמישע דיספּערשאַן צו Ru נאַנאָקלאַסטערז).אין אַדישאַן, צו אונדזער וויסן, די TOF פון די 0.4 ווט% RuNi (SAA) קאַטאַליסט איז אויף די העכסטן שטאַפּל צווישן מעטאַל קאַטאַליסץ ביז אַהער רעפּאָרטעד אונטער ענלעך אָפּרוף טנאָים (סופּפּלעמענטאַרי טאַבלע 3), ווייַטער דעמאַנסטרייטינג אַז מאָנאָאַטאָמיק RuNi אַלויז צושטעלן ויסגעצייכנט קאַטאַליטיק פּראָפּערטיעס.ספּעקטאַקל.סאַפּלאַמענטערי פיגור 17 ווייזט די קאַטאַליטיק פאָרשטעלונג פון אַ 0.4 ווט% RuNi (SAA) קאַטאַליסט ביי פאַרשידן פּרעשערז און טעמפּעראַטורעס פון H2, ווו ה2 דרוק פון 1 מפּאַ און אָפּרוף טעמפּעראַטור פון 60 °C זענען געניצט ווי אָפּטימאַל אָפּרוף פּאַראַמעטערס.מוסטער מיט RuNi 0.4 וו.% (Fig. 2 ד), און קיין באַטייַטיק פאַרקלענערן אין טעטיקייט און טראָגן איז באמערקט איבער פינף קאָנסעקוטיווע סייקאַלז.X-Ray און TEM בילדער פון די 0.4 ווט% RuNi קאַטאַליסט געניצט נאָך 5 סייקאַלז (סופּפּלעמענטאַרי פיגיערז 18 און 19) געוויזן קיין באַטייַטיק ענדערונגען אין די קריסטאַל סטרוקטור, וואָס ינדיקייץ אַ הויך פעסטקייַט פון די סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן אָפּרוף.אין אַדישאַן, די 0.4 ווט% RuNi (SAA) קאַטאַליסט אויך גיט ויסגעצייכנט ייעלדס פון אַמינעס פֿאַר די טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון אנדערע ניטראָאַראָמאַטיק קאַמפּאַונדז מיט האַלאָגענס, אַלדעהידעס און הידראָקסיל גרופּעס (סופּפּלעמענטאַרי טאַבלע 4), דעמאַנסטרייטינג זייַן גוט אָנווענדלעך.
אַ קאַטאַליטיק קאַנווערזשאַן און ב פאַרשפּרייטונג פון 4-ניטראָסטירענע כיידראַדזשאַניישאַן פּראָדוקטן אין דעם בייַזייַן פון מאָנאָמעטאַלליק ני, רו, און רוני קאַטאַליסץ מיט פאַרשידענע רו אינהאַלט (0.1-2 ווט%), c אין די קאַטאַליטיק דינאַמיש קייט, טורנאָווער אָפטקייַט (TOF) אויף RuNi קאַטאַליסץ C דיפּענדינג אויף רו פּער בראָדעווקע.ד טעסט פֿאַר די מעגלעכקייט פון רייוס פון 0.4 וו.% RuNi קאַטאַליסט פֿאַר פינף קאָנסעקוטיווע קאַטאַליטיק סייקאַלז.ין (C0/C) איז באזירט אויף דער אָפּרוף צייט פון די כיידראַדזשאַניישאַן פון E- ניטראָבענזענע און F-סטירענע מיט אַ געמיש פון ניטראָבענזענע און סטירענע (1:1).אָפּרוף טנאָים: 1 ממאָל רייידזשאַנט, 8 מל סאַלוואַנט (עטאַנאָל), 0.02 ג קאַטאַליסט, 1 מפּאַ ה2, 60 ° C, 3 שעה.טעות באַרס זענען דיפיינד ווי דער נאָרמאַל דיווייישאַן פון דריי רעפּלאַקייטן.
צו ווייַטער פאָרשן די באַטייטיק טשעמאָסעלעקטיוו חילוק, כיידראַדזשאַניישאַן פון אַ געמיש פון סטירענע און ניטראָבענזענע (1: 1) איז אויך דורכגעקאָכט אין דעם בייַזייַן פון מאָנאָמעטאַל קאַטאַליסץ ני, רו, 0.4 ווט% רוני, און 2 ווט% רוני, ריספּעקטיוולי (סופּפּלעמענטאַרי פייג). 20).כאָטש די כעמאָסעלעקטיוויטי פון די ריאַקשאַנז כיידראַדזשאַניישאַן פון פאַנגקשאַנאַל גרופּעס איז קאָנסיסטענט, טאַקע עס זענען עטלעכע דיפעראַנסיז אין די סעלעקטיוויטי פון ינטראַמאָלעקולאַר און ינטערמאָלעקולאַר כיידראַדזשאַניישאַן רעכט צו מאָלעקולאַר אַלאָסטעריק יפעקץ.ווי געוויזן אין Fig.2e,f, די ויסבייג ln(C0/C) קעגן אָפּרוף צייט גיט אַ גלייַך שורה פון די אָנהייב, וואָס ינדיקייץ אַז ביידע ניטראָבענזענע און סטירענע זענען פּסעוודאָ-ערשטער סדר ריאַקשאַנז.מאָנאָמעטאַלליק ניקאַל קאַטאַליסץ געוויזן גאָר נידעריק כיידראַדזשאַניישאַן קורס קאַנסטאַנץ פֿאַר ביידע פּ-ניטראָבענזענע (0.03 ה-1) און סטירענע (0.05 ה-1).נאָוטאַבלי, אַ בילכער סטירענע כיידראַדזשאַניישאַן טעטיקייט (קורס קעסיידערדיק: 0.89 ה-1) איז אַטשיווד אויף די רו מאָנאָמעטאַליק קאַטאַליסט, וואָס איז פיל העכער ווי די ניטראָבענזענע כיידראַדזשאַניישאַן טעטיקייט (קורס קעסיידערדיק: 0.18 ה-1).אין דעם פאַל פון אַ קאַטאַליסט מיט RuNi (SAA) 0.4 וו.% ניטראָבענזענע כיידראַדזשאַניישאַן איז דינאַמיקאַללי מער גינציק ווי סטירענע כיידראַדזשאַניישאַן (קורס קעסיידערדיק: 1.90 ה-1 ווס. 0.04 ה-1), ינדאַקייטינג אַ ייבערהאַנט פֿאַר די -NO2 גרופּע.איבער C הידראָגנאַטיאָן = בונד C. פֿאַר אַ קאַטאַליסט מיט 2 וו.% RuNi, די קורס קעסיידערדיק פון כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָבענזענע (1.65 ה-1) דיקריסט קאַמפּערד צו 0.4 וו.% RuNi (אָבער נאָך העכער ווי אַז פון די מאָנאָ-מעטאַל קאַטאַליסט), בשעת די כיידראַדזשאַניישאַן קורס פון סטירענע געוואקסן דראַמאַטיקלי (קורס קעסיידערדיק: 0.68).h-1).דאָס אויך ינדיקייץ אַז מיט אַ סינערדזשיסטיק ווירקונג צווישן Ni און Ru, די קאַטאַליטיק טעטיקייט און טשעמאָסעלעקטיוויטי צו -NO2 גרופּעס זענען באטייטיק געוואקסן קאַמפּערד מיט RuNi SAA.
צו וויזשוואַלי באַשטימען די דיספּערסיאָן שטאַטן פון Ru און Ni קאַמפּאַונדז, אַ ימידזשינג אופֿן מיט הויך-ווינקל רינג טונקל סקאַנינג עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי מיט אַבעריישאַן קערעקשאַן (AC-HAADF-STEM) און עלעמענט מאַפּינג דורך ענערגיע דיספּערסיוו ספּעקטראַסקאָפּי (EDS).די עמף עלעמענטאַל מאַפּע פון ​​די מוסטער מיט 0.4 ווט% RuNi אינהאַלט (Fig. 3a, b) ווייזט אַז Ru איז העכסט יונאַפאָרמלי דיספּערסט אויף די ניקאַל נאַנאָפּאַרטיקלעס, אָבער נישט אויף די Al2O3 סאַבסטרייט, די קאָראַספּאַנדינג AC-HAADF-STEM בילד (Fig. 3c) ווייזט, עס קענען זיין געזען אַז די ייבערפלאַך פון Ni NPs כּולל פילע העל ספּאַץ פון די אַטאָמישע גרייס פון Ru אַטאָמס (געצייכנט דורך בלוי אַראָוז), בשעת ניט קלאַסטערז אדער Ru נאַנאָפּאַרטיקלעס זענען באמערקט.פיגורע 3 ד), דעמאַנסטרייטינג די פאָרמירונג פון מאָנאַטאָמיק רוני אַלויז.פֿאַר אַ מוסטער מיט RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), איין רו אַטאָמס און אַ קליין סומע פון ​​פאַרנעם רו פּאַרטיקאַלז זענען באמערקט אויף ני נפּס, וואָס ינדיקייץ אַ קליין אַגגרעגאַטיאָן פון רו אַטאָמס רעכט צו אַ געוואקסן מאַסע.אין דעם פאַל פון אַ מוסטער מיט 2 ווט% RuNi אינהאַלט, פילע גרויס Ru קלאַסטערז אויף Ni NPs זענען געפֿונען אין די HAADF-STEM בילד (Fig. 3f) און EDS עלעמענטאַל מאַפּינג (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 21), ינדאַקייטינג אַ גרויס אַקיומיאַליישאַן פון Ru. .
אַ HAADF-STEM בילד, ב קאָראַספּאַנדינג EDS מאַפּינג בילד, C הויך האַכלאָטע AC-HAADF-STEM בילד, די מאַגניפיעד STEM בילד און קאָראַספּאַנדינג ינטענסיטי פאַרשפּרייטונג פון די 0.4 ווט% RuNi מוסטער.(E, F) AC–HAADF–STEM בילדער פון סאַמפּאַלז מיט 0.6 וו.% RuNi און 2 וו.% RuNi, ריספּעקטיוולי.
קאַמפּערד צו Ni / Al2O3 און Ru / Al2O3 סאַמפּאַלז, DRIFTS ספּעקטראַ פון גלויבנס אַדסאָרפּטיאָן אין סיטו זענען דורכגעקאָכט (Fig. 4a) צו לערנען די סטראַקטשעראַל דעטאַילס פון סאַמפּאַלז מיט 0.4 ווט.%, 0.6 וו.% און 2 וואט.% רוני.CO אַדסאָרפּטיאָן אויף אַ Ru/Al2O3 מוסטער גיט אַ הויפּט שפּיץ ביי 2060 סענטימעטער-1 און אן אנדער ברייט שפּיץ ביי 1849 סענטימעטער-1 אַטריביאַטאַד צו לינעאַר CO אַדסאָרפּטיאָן אויף Ru און ברידזשינג אויף צוויי ארומיקע Ru אַטאָמס, ריספּעקטיוולי CO39,40.פֿאַר די מאָנאָמעטאַלליק ני מוסטער, אַ שטאַרק שפּיץ איז באמערקט בלויז ביי 2057 סענטימעטער-1, וואָס איז אַטריביאַטאַד צו לינעאַר CO41,42 אין די ניקאַל געגנט.פֿאַר די RuNi מוסטער, אין אַדישאַן צו די הויפּט שפּיץ ביי 2056 סענטימעטער -1, עס איז אַ באַזונדער אַקסל סענטערד ביי ~ 2030 סענטימעטער -1.די Gaussian שפּיץ פּאַסן אופֿן איז געניצט צו ריזאַנאַבלי דיקאַנוואַלווז די פאַרשפּרייטונג פון RuNi סאַמפּאַלז אין די 2000-2100 סענטימעטער-1 קייט און די פאַרשפּרייטונג פון CO אין די Ni (2056 סענטימעטער -1) געגנט און די Ru (2031-2039 סענטימעטער) געגנט.צוויי פּיקס זענען לינעאַרלי אַדסאָרבעד - 1) (פיגורע 4ב).ינטערעסטינגלי, פֿון די Ru/Al2O3 סאַמפּאַלז (2060 סענטימעטער-1) צו די RuNi סאַמפּאַלז (2031-2039 סענטימעטער-1), די לינעאַרלי פֿאַרבונדענע CO שפּיץ אין די Ru געגנט אַנדערגאָוז אַ באַטייטיק רעדשיפט און ינקריסיז מיט ינקריסינג Ru אינהאַלט.דאָס ינדיקייץ אַ געוואקסן עלעקטראָנעגאַטיוויטי פון די Ru פּאַרטיקאַלז אין די RuNi מוסטער, וואָס איז דער רעזולטאַט פון עלעקטראָן אַריבערפירן פון Ni צו Ru, ינקריסינג די ד-π עלעקטראָן באַמערקונגען פון Ru צו די אַנטיבאַנדינג CO 2π* אָרבאַטאַל.אין אַדישאַן, פֿאַר אַ מוסטער מיט 0.4 מאַסע% RuNi, קיין ברידזשינג אַדסאָרפּטיאָן שפּיץ איז באמערקט, וואָס ינדיקייץ אַז די Ru פּאַרטיקאַלז עקסיסטירן ווי אפגעזונדערט ני אַטאָמס (SAA).אין די פאַל פון סאַמפּאַלז מיט 0.6 וו.% RuNi און 2 וו.% RuNi, די בייַזייַן פון ברידזשינג CO קאַנפערמז די עקזיסטענץ פון Ru מולטימערס אָדער קלאַסטערז, וואָס איז אין אַ גוטן העסקעם מיט די AC-HAADF-STEM רעזולטאַטן.
אַ אין סיטו קאָ-דריפט ספּעקטראַ פון Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 און 0.4 וו.%, 0.6 וו.%, 2 וו.% רוני סאַמפּאַלז מיט העליום גאַז לויפן אין די קייט 2100-1500 סענטימעטער-1 פֿאַר 20 מין.ב סקיילד און גאַוסיאַן-פיטאַד ספּעקטראַ פון די RuNi / Al2O3 מוסטער מיט פאַרפעסטיקט שפּיץ שטעלעס און FWHM.C אין סיטו רו ק-ברעג XANES ספּעקטראַ און די EXAFS Fourier יבערמאַכן ספּעקטראַ פון פאַרשידן סאַמפּאַלז.K2-ווייטיד וואַוועלעט יבערמאַכן פון XAFS K-ברעג רו סיגנאַלז באזירט אויף די Morlet וואַוועלעט פֿאַר e Ru סאַמפּאַלז פון e Ru שטער, f 0.4 ווט% RuNi און g RuO2."אַו" מיטל אַרביטראַריש וניץ.
נאָרמאַליזעד אין סיטו X-Ray אַבזאָרפּשאַן סטרוקטור X-Ray אַבזאָרפּשאַן סטרוקטור (XANES) ספּעקטראַ זענען דורכגעקאָכט צו לערנען די עלעקטראָניש און דזשיאַמעטריק סטראַקטשערז פון RuNi סאַמפּאַלז מיט Ru שטער און RuO2 סאַמפּאַלז.ווי געוויזן אין Fig.4c, ווי די רו לאָודינג דיקריסאַז, די ינטענסיטי פון די ווייַס שורה ביסלעכווייַז דיקריסאַז פון די Ru/Al2O3 סאַמפּאַלז צו די RuNi סאַמפּאַלז.דערווייַל, די ינטענסיטי פון די ווייַס שורה פון די XANES ספּעקטרום ביי די K-ברעג פון Ni ווייזט אַ קליין פאַרגרעסערן פון דער אָריגינעל Ni מוסטער צו די RuNi מוסטער (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 22).דאָס ינדיקייץ אַ ענדערונג אין די עלעקטראָן געדיכטקייַט און קאָואָרדאַניישאַן סוויווע פון ​​די רו קאַמפּאַונדז.ווי געוויזן אין די X-Ray פאָטאָעלעקטרון ספּעקטראַסקאָפּי (קספּס) ספּעקטראַ (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 23), די Ru0 שפּיץ פון די RuNi מוסטער שיפטיד צו אַ נידעריקער ביינדינג ענערגיע און די Ni0 שפּיץ שיפטיד צו אַ העכער ביינדינג ענערגיע קאַמפּערד מיט מאָנאָמעטאַליק Ru און Ni., וואָס אַדישנאַלי דעמאַנסטרייץ עלעקטראָן אַריבערפירן פון ני אַטאָמס צו רו אַטאָמס אין RuNi SAA.די באַדער אָפּצאָל אַנאַליסיס פון די RuNi SAA (111) ייבערפלאַך ווייזט אַז די אפגעזונדערט Ru אַטאָמס פירן נעגאַטיוו טשאַרדזשיז (Ruδ-) טראַנספערד פון די סאַבסערפאַסע ני אַטאָמס (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 24), וואָס איז קאָנסיסטענט מיט די אין סיטו DRIFTS און XPS רעזולטאַטן.צו לערנען די דיטיילד קאָואָרדאַניישאַן סטרוקטור פון רו (Fig. 4 ד), מיר דורכגעקאָכט עקסטענדעד X-Ray אַבזאָרפּשאַן פייַן-גריינד ספּעקטראָסקאָפּי (EXAFS) אין די פאָוריער יבערמאַכן.מוסטער מיט RuNi 0.4 wt.% האט אַ שאַרף שפּיץ ביי ~ 2.1 Å, ליגן אין דער געגנט צווישן די Ru-O (1.5 Å) און Ru-Ru (2.4 Å) שעלז, וואָס קענען זיין אַטריביאַטאַד צו די Ru-Ni קאָואָרדאַניישאַן44, 45. דאַטן פּאַסן רעזולטאַטן EXAFS (סופּפּלעמענטאַרי טאַבלע 5 און סאַפּלאַמענטערי פיגיערז 25-28) ווייַזן אַז די Ru-Ni פּאַטוויי האט אַ קאָואָרדאַניישאַן נומער (CN) פון 5.4, בשעת עס איז קיין רו-רו און רו-אָ קאָואָרדאַניישאַן ביי 0.4 ווט.% RuNi מוסטער.דעם קאַנפערמז אַז די הויפּט רו אַטאָמס זענען אַטאָמישע דיספּערסט און סעראַונדאַד דורך Ni, פאָרמינג אַ מאָנאָאַטאָמיק צומיש.עס זאָל זיין אנגעוויזן אַז די שפּיץ ינטענסיטי (~ 2.4 Å) פון Ru-Ru קאָואָרדאַניישאַן אויס אין אַ מוסטער פון 0.6 ווט.% RuNi און איז ענכאַנסט אין דער מוסטער דורך 2 וו.% רוני.אין באַזונדער, EXAFS ויסבייג פּאַסן געוויזן אַז די Ru-Ru קאָואָרדאַניישאַן נומערן געוואקסן באטייטיק פון 0 (0.4 ווט.% RuNi) צו 2.2 (0.6 וו.% RuNi) און נאָך געוואקסן צו 6.7 (2 ווט.% .% RuNi), ריספּעקטיוולי. , וואָס ינדיקייץ אַז ווען די רו מאַסע ינקריסיז, די Ru אַטאָמס ביסלעכווייַז אַגגרעגירן.די K2-ווייטיד וואַוועלעט יבערמאַכן (WT) פון Ru K-Edge XAFS סיגנאַלז איז געווען ווייַטער געניצט צו לערנען די קאָואָרדאַניישאַן סוויווע פון ​​Ru מינים.ווי געוויזן אין Fig.4e, רו שטער לאָבעס ביי 2.3 אַ, 9.7 אַ-1 אָפּשיקן צו די רו-רו צושטייַער.אין אַ מוסטער מיט RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) עס זענען קיין לאָבעס ביי ק = 9.7 אַ-1 און 5.3 אַ-1, אַחוץ פֿאַר די הויפט בונד פון רו מיט רו אַטאָמס און אָ אַטאָמס (פיגורע 4ג);רו-ני זענען באמערקט ביי 2.1 Å, 7.1 Å-1, וואָס פּראָוועס די פאָרמירונג פון סאַאַ.אין דערצו, די EXAFS ספּעקטראַ בייַ די ק-ברעג פון ני פֿאַר פאַרשידענע סאַמפּאַלז געוויזן קיין באַטייַטיק דיפעראַנסיז (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 29), ינדאַקייטינג אַז די קאָואָרדאַניישאַן סטרוקטור פון ני איז ווייניקער ינפלואַנסט דורך ייבערפלאַך רו אַטאָמס.אין קורץ, די רעזולטאַטן פון די AC-HAADF-STEM, אין סיטו CO-DRIFTS און אין סיטו XAFS יקספּעראַמאַנץ באשטעטיקט די געראָטן צוגרייטונג פון RuNi SAA קאַטאַליסץ און די עוואָלוציע פון ​​Ru פּאַרטיקאַלז אויף Ni NPs פון איין אַטאָמס צו Ru מולטימערס דורך ינקריסינג די רו מאַסע.אין אַדישאַן, די HAADF-STEM בילדער (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 30) און EXAFS ספּעקטראַ (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 31) פון די RuNi SAA קאַטאַליסץ געניצט געוויזן אַז די דיספּערסיאָן שטאַט און קאָואָרדאַניישאַן סטרוקטור פון די רו אַטאָמס האט נישט טוישן באטייטיק נאָך 5 סייקאַלז, פּראָווינג. אַז די סטאַביל רוני סאַאַ קאַטאַליסט .
ה 2-טפּד מעזשערמאַנץ זענען דורכגעקאָכט צו לערנען די דיססאָסיאַטיווע אַדסאָרפּטיאָן פון הידראָגען אויף פאַרשידן קאַטאַליסץ און די רעזולטאַטן געוויזן אַז אַלע פון ​​די קאַטאַליסץ האָבן אַ שטאַרק ה 2 דיססאָסיאַטיאָן קאַפּאַציטעט מיט אַ דעסאָרפּטיאָן שפּיץ ביי ~ 100 ° C (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 32).די רעזולטאַטן פון קוואַנטיטאַטיווע אַנאַליסיס (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 33) האט נישט ווייַזן אַ קלאָר לינעאַר קאָראַליישאַן צווישן ריאַקטיוואַטי און די סומע פון ​​הידראָגען דעסאָרפּטיאָן.אין דערצו, מיר דורכגעקאָכט יקספּעראַמאַנץ מיט ד 2 יסאָטאָפּעס און באקומען אַ קינעטיק יסאָטאָפּע ווירקונג (KIE) ווערט פון 1.31 (TOFH / TOFD) (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 34), סאַגדזשעסטינג אַז די אַקטאַוויישאַן און דיססאָסיאַטיאָן פון ה 2 זענען וויכטיק אָבער נישט קורס-לימאַטינג סטעפּס.דפט חשבונות זענען דורכגעקאָכט צו ווייַטער פאָרשן די אַדסאָרפּטיאָן און דיססאָסיאַטיאָן נאַטור פון הידראָגען אויף רוני סאַאַ קעגן מעטאַלליק ני אַליין (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 35).פֿאַר RuNi SAA סאַמפּאַלז, H2 מאַלאַקיולז פּרעפערענטשאַלי טשעמיסאָרב איבער איין רו אַטאָמס מיט אַ אַדסאָרפּטיאָן ענערגיע פון ​​-0.76 eV.דערנאָך, הידראָגען דיססאָסיאַטעס אין צוויי אַקטיוו H אַטאָמס אויף די פּוסט זייטלעך פון Ru-Ni RuNi SAA, אָוווערקאַמינג די ענערגיע שלאַבאַן פון 0.02 eV.אין אַדישאַן צו די Ru זייטלעך, H2 מאַלאַקיולז קענען אויך זיין טשעמיסאָרבעד אויף די אויבערשטער זייטלעך פון די Ni אַטאָמס שכייניש צו Ru (אַדסאָרפּטיאָן ענערגיע: -0.38 eV) און דערנאָך דיססאָסיאַטעד אין צוויי Hs ביי די Ru-Ni און Ni-Ni פּוסט זייטלעך.אַטאָמישע שלאַבאַן 0.06 eV.אויף די פאַרקערט, די ענערגיע באַריערז פֿאַר די אַדסאָרפּטיאָן און דיססאָסיאַטיאָן פון ה 2 מאַלאַקיולז אויף די ני (111) ייבערפלאַך זענען ריספּעקטיוולי -0.40 eV און 0.09 eV.די גאָר נידעריק ענערגיע שלאַבאַן און נישטיק דיפעראַנסיז אָנווייַזן אַז H2 לייכט דיססאָסיאַטעס אויף די ייבערפלאַך פון ני און רוני סורפאַקטאַנץ (ני-פּלאַץ אָדער רו-פּלאַץ), וואָס איז נישט אַ שליסל פאַקטאָר וואָס אַפעקץ זייַן קאַטאַליטיק טעטיקייט.
אַקטיווייטיד אַדסאָרפּטיאָן פון זיכער פאַנגקשאַנאַל גרופּעס איז קריטיש פֿאַר סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון סאַבסטרייץ.דעריבער, מיר דורכגעקאָכט DFT חשבונות צו פאָרשן מעגלעך קאַנפיגיעריישאַנז פון 4-NS אַדסאָרפּטיאָן און אַקטיוו זייטלעך אויף די RuNi SAA (111) ייבערפלאַך, און די אַפּטאַמאַזיישאַן רעזולטאַטן זענען געוויזן אין סאַפּלאַמענערי פייג. 36. פּאָנעם פּאַראַלעל קאַנפיגיעריישאַן (Fig. 36e), אין וואָס N אַטאָמס זענען ליגן אין Ru-Ni פּוסט זייטלעך און צוויי אָ אַטאָמס זענען באַנדיד צו די Ru-Ni צובינד ווייזט די לאָואַסט אַדסאָרפּטיאָן ענערגיע מדרגה (-3.14 eV).דעם סאַגדזשעסץ אַ טהערמאָדינאַמיקאַללי מער גינציק אַדסאָרפּטיאָן רעזשים קאַמפּערד מיט ווערטיקאַל און אנדערע פּאַראַלעל קאַנפיגיעריישאַנז (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 36 אַ-ד).אין דערצו, נאָך די אַדסאָרפּטיאָן פון 4-HC אויף RuNi SAA (111), די לענג פון די N-O1 (L (N-O1)) בונד אין די ניטראָ גרופּע געוואקסן צו 1.330 Å (Fig. 5a), וואָס איז פיל. מער ווי די לענג פון די גאַז 4- נס (1.244 אַ) (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 37), אפילו יקסידינג ל (נ-אָ1) (1.315 אַ) אויף ני (111).דאָס ינדיקייץ אַז די אַקטיווייטיד אַדסאָרפּטיאָן פון N-O1 קייטן אויף די ייבערפלאַך פון RuNi PAA איז באטייטיק ימפּרוווד קאַמפּערד מיט די ערשט Ni (111).
אַ אַדסאָרפּטיאָן קאַנפיגיעריישאַנז פון 4-HC אויף Ni (111) און RuNi SAA (111) (Eads) סערפאַסיז (זייַט און שפּיץ קוקן).רו - פיאַלקע, ני - גרין, C - מאַראַנץ, אָ - רויט, N - בלוי, ה - ווייַס.ב אין סיטו פט-יר ספּעקטראַ פון גאַסאַז און טשעמיסאָרבעד 4-הק אויף מאָנאָמעטאַל סורפאַקטאַנץ ני, רו, רוני (0.4 וו.%) און 2 וו.% RuNi, ריספּעקטיוולי.C נאָרמאַליזעד אין סיטו XANES און ד-פאַסע קערעקטאַד פאָוריער עקסאַפס ביי די Ru K-ברעג פון 0.4 ווט% RuNi PAA בעשאַס 4-NS אַדסאָרפּטיאָן (RuNi SAA-4NS) און כיידראַדזשאַניישאַן סטעפּס (RuNi SAA-4NS-H2). ;…e פּראַדזשעקשאַן געדיכטקייַט פון שטאַטן (PDOS) פון די ערשט ייבערפלאַך פון RuNi SAA (111), N-O1 אין גאַז 4-NS און אַדסאָרבעד 4-NS אויף RuNi SAA (111)."אַו" מיטל אַרביטראַריש וניץ.
צו ווייַטער פּרובירן די אַדסאָרפּטיאָן נאַטור פון 4-נס, אין סיטו פט-יר מעזשערמאַנץ זענען דורכגעקאָכט אויף ני מאָנאָמעטאַלליק, רו מאָנאָמעטאַלליק, 0.4 ווט% רוני (סאַאַ), און 2 ווט% רוני קאַטאַליסץ (פיגורע 5 ב).די FT-IR ספּעקטרום פון גאַז 4-NS יגזיבאַטאַד דריי כאַראַקטעריסטיש פּיקס ביי 1603, 1528 און 1356 סענטימעטער-1, וואָס זענען אַסיינד צו ν(C=C), νas(NO2), און νs(NO2)46,47, 48 .אין דעם בייַזייַן פון מאָנאָמעטאַלליק ני, רעדשיפץ פון אַלע דריי באַנדס זענען באמערקט: v(C=C) (1595 סענטימעטער-1), νas (NO2) (1520 סענטימעטער-1), און νs (NO2) (1351 סענטימעטער-1) ., וואָס ינדיקייץ די כעמיסאָרפּטיאָן פון C=C און -NO2 גרופּעס אויף די ני ייבערפלאַך (רובֿ מסתּמא, אין די קאַנפיגיעריישאַן פון פּאַראַלעל אַדסאָרפּטיאָן).פֿאַר אַ מוסטער פון מאָנאָמעטאַלליק רו, רעדשיפץ פון די דריי באַנדס (1591, 1514 און 1348 סענטימעטער-1, ריספּעקטיוולי) קאָרעוו צו מאָנאָמעטאַלליק ני זענען געפֿונען, וואָס ינדיקייץ אַ ביסל ענכאַנסט אַדסאָרפּטיאָן פון ניטראָ גרופּעס און С = С קייטן אויף רו.אין דעם פאַל פון 0.4 וו.% RuNi (SAA), די ν(C=C) באַנד איז סענטערד ביי 1596 סענטימעטער-1, וואָס איז זייער נאָענט צו די מאָנאָמעטאַלליק ני באַנד (1595 סענטימעטער-1), וואָס ינדיקייץ אַז די וויינאַל גרופּעס טענד צו אַדסאָרב ני אויף די RuNi SAA זייטלעך.אין אַדישאַן, אין קאַנטראַסט צו די מאָנאָמעטאַלליק קאַטאַליסט, די קאָרעוו ינטענסיטי פון די νs (NO2) באַנד (1347 סענטימעטער-1) איז פיל שוואַך ווי די νas (NO2) באַנד (1512 סענטימעטער-1) אויף 0.4 וו.% RuNi (SAA) ), וואָס איז געווען פֿאַרבונדן מיט קלייווידזש פון די NO בונד צו -NO2 צו פאָרעם אַ ניטראָסאָ ינטערמידייט לויט פריערדיקע שטודיום49,50.א ענלעך דערשיינונג איז אויך באמערקט אין דער מוסטער מיט אַ RuNi אינהאַלט פון 2 וו.%.די אויבן רעזולטאַטן באַשטעטיקן אַז די סינערדזשיסטיק ווירקונג פון די ביימעטאַל סענטערס אין PAA RuNi פּראַמאָוץ די פּאָולעראַזיישאַן און דיססאָסיאַטיאָן פון ניטראָ גרופּעס, וואָס איז אין אַ גוטן העסקעם מיט די אָפּטימאַל אַדסאָרפּטיאָן קאַנפיגיעריישאַן באקומען דורך DFT חשבונות.
אין סיטו XAFS ספּעקטראַסקאָפּי איז דורכגעקאָכט צו לערנען די דינאַמיש עוואָלוציע פון ​​די עלעקטראָניש סטרוקטור און קאָואָרדאַניישאַן שטאַט פון RuNi SAA בעשאַס 4-NS אַדסאָרפּטיאָן און קאַטאַליטיק אָפּרוף.ווי קענען זיין געזען פון די ק-ברעג קסאַנעס ספּעקטרום פון רו (פיגורע 5 ק), נאָך אַדסאָרפּטיאָן פון 4-הק, 0.4 ווט.% RuNi PAA, די אַבזאָרפּשאַן ברעג איז באטייטיק שיפטיד צו העכער ענערגיע, וואָס איז באגלייט דורך אַ פאַרגרעסערן אין די ינטענסיטי פון די ווייַס שורה, וואָס ינדיקייץ אַז Ru מינים פּאַרטיייש אַקסאַדיישאַן אַקערז רעכט צו עלעקטראָן אַריבערפירן פון Ru צו 4-NS.אין אַדישאַן, די פאַסע-קערעקטיד פאָוריער יבערמאַכן EXAFS ספּעקטרום פון אַדסאָרבעד 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) ווייזט אַ קלאָר ענכאַנסמאַנט פון סיגנאַלז ביי ~ 1.7 Å און ~ 3.2 Å, וואָס איז פארבונדן מיט די פאָרמירונג פון Ru-O קאָואָרדאַניישאַן.די XANES און EXAFS ספּעקטראַ פון 0.4 ווט% RuNi SAA אומגעקערט צו זייער אָריגינעל שטאַט נאָך אַ 30 מינוט ינדזשעקשאַן פון הידראָגען גאַז.די דערשיינונגען אָנווייַזן אַז ניטראָ גרופּעס זענען אַדסאָרבעד אויף רו זייטלעך דורך Ru-O קייטן באזירט אויף עלעקטראָניש ינטעראַקשאַנז.ווי פֿאַר די XAFS ספּעקטראַ פון די ני-ק ברעג אין סיטו (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 38), קיין קלאָר ווי דער טאָג ענדערונגען זענען באמערקט, וואָס קען זיין רעכט צו דער ווירקונג פון דיילושאַן פון ני אַטאָמס אין די פאַרנעם פאַסע אויף ייבערפלאַך ני פּאַרטיקאַלז.די פּרעדיקטעד געדיכטקייַט פון שטאַטן (PDOS) פון RuNi SAA (Fig. 5e) ווייזט אַז די אַנאַקיאַפּייד שטאַט פון די ניטראָ גרופּע העכער די פעמי מדרגה בראָדאַנז און באוועגט אונטער די פעמי מדרגה אין די אַסאָרבעד שטאַט, וואָס אַדישנאַלי ינדיקייץ אַז עלעקטראָנס פון די ד- שטאַט פון RuNi SAA יבערגאַנג צו די אַנאַקיאַפּייד שטאַט אין -NO2.די חילוק פון אָפּצאָל געדיכטקייַט (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 39) און די באַדער אָפּצאָל אַנאַליסיס (סופּפּלעמענטאַרי פייג. 40) ווייַזן אַז די ינאַגרייטיד עלעקטראָן געדיכטקייַט פון 4-NS אַקיומיאַלייץ נאָך זייַן אַדסאָרפּטיאָן אויף די ייבערפלאַך פון RuNi SAA (111).אין אַדישאַן, די -NO2 אָפּצאָל געדיכטקייַט איז באטייטיק געוואקסן קאַמפּערד מיט די וויינאַל גרופּע אין 4-NS רעכט צו עלעקטראָן אַריבערפירן אין די Ru-Ni צובינד, ינדאַקייטינג ספּעציפיש אַקטאַוויישאַן פון די NO בונד אין די ניטראָ גרופּע.
אין סיטו פט-יר איז דורכגעקאָכט צו מאָניטאָר די קאַטאַליטיק פּראָצעס פון די 4-נס כיידראַדזשאַניישאַן אָפּרוף אויף קאַטאַליסט סאַמפּאַלז (Fig. 6).פֿאַר די ערשט ניקאַל קאַטאַליסט (Fig. 6a), בלויז אַ קליין פאַרקלענערן אין די געדיכטקייַט פון די ניטראָ (1520 און 1351 סענטימעטער-1) און C=C (1595 סענטימעטער-1) באַנדס איז באמערקט ווען גייט פארביי H2 פֿאַר 12 מינוט, וואָס ינדיקייץ אַז - אַקטיוואַטיאָן NO2 און C=C זענען גאַנץ שוואַך.אין דעם בייַזייַן פון מאָנאָמעטאַלליק רו (Fig. 6b), די ν (C = C) באַנד (בייַ 1591 סענטימעטער-1) ראַפּאַדלי נעראָוז ין 0-12 מינוט, בשעת די νs (NO2) און νas (NO2) באַנדס זענען שטארק רידוסט. .פּאַמעלעך דעם ינדיקייץ פּרעפערענטשאַל אַקטאַוויישאַן פון די וויינאַל גרופּע פֿאַר כיידראַדזשאַניישאַן, לידינג צו די פאָרמירונג פון 4-ניטראָעטהילבענזענע (4-NE).אין דעם פאַל פון 0.4 וו.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), די νs (NO2) באַנד (1347 סענטימעטער-1) ראַפּאַדלי פארשווינדט מיט די ינפלאַקס פון הידראָגען, באגלייט דורך אַ גראַדזשואַל פאַרפוילן פון ν(N=O);אַ נייַע באַנד סענטערד אין 1629 סענטימעטער -1 איז אויך באמערקט, אַטריביאַטאַד צו בענדינג ווייבריישאַנז פון NH.אין אַדישאַן, די באַנד פֿאַר ν (C = C) (1596 סענטימעטער-1) ווייזט בלויז אַ גאַנץ קליין פאַרקלענערן נאָך 12 מינוט.די דינאַמיש ענדערונג קאַנפערמז די פּאָולעראַזיישאַן און כיידראַדזשאַניישאַן פון -NO2 צו -NH2 מיט 0.4 ווט% RuNi (SAA) באזירט אויף די יינציק טשעמאָסעלעקטיוויטי צו 4-אַמינאָסטירענע.פֿאַר אַ מוסטער פון 2 וו.% RuNi (Fig. 6d), אין אַדישאַן צו די אויסזען פון אַ נייַע באַנד אין 1628 סענטימעטער-1 אַטריביאַטאַד צו δ(NH), די ν(C=C) באַנד דער הויפּט דיקריסאַז און דיסאַפּירז מיט ינקריסינג באַנד פון די ניטראָ גרופּע (1514) און 1348 סענטימעטער-1).דאָס ינדיקייץ אַז C = C און -NO2 זענען יפעקטיוולי אַקטיווייטיד רעכט צו דעם בייַזייַן פון Ru-Ru און Ru-Ni ינטערפאַסיאַל סענטערס, ריספּעקטיוולי, וואָס קאָראַספּאַנדז צו די פאָרמירונג פון 4-NE און 4-AE אויף 2 וו.% RuNi קאַטאַליסט.
אין סיטו פט-יר ספּעקטראַ פון 4-נס כיידראַדזשאַניישאַן אין דעם בייַזייַן פון מאָנאָמעטאַלליק ני, ב מאָנאָמעטאַליק רו, c 0.4 ווט% רוני סאַאַ, און ד 2 ווט% רוני אין ה 2 לויפן ביי 1700-1240 סענטימעטער - קייט 1 איז רעקאָרדעד ווי די אָפּרוף גאַז נאָך 0, 3, 6, 9 און 12 מינוט ריספּעקטיוולי."אַו" מיטל אַרביטראַריש וניץ.פּאָטענציעל ענערגיע דיסטריביושאַנז און קאָראַספּאַנדינג אָפּטימיזעד סטראַקטשערז פֿאַר C=C כיידראַדזשאַניישאַן און קיין ססיססיאָן אין 4-NS אויף e Ni (111) און F RuNi SAA (111) סערפאַסיז.רו - פיאַלקע, ני - גרין, C - מאַראַנץ, אָ - רויט, N - בלוי, ה - ווייַס."אַדס", "IS", "TS" און "FS" רעפּראַזענץ די אַדסאָרפּטיאָן שטאַט, די ערשט שטאַט, די יבערגאַנג שטאַט און די לעצט שטאַט ריספּעקטיוולי.
פּאָטענציעל פּאַטווייז פֿאַר 4-NS טראַנספאָרמאַציע צו Ni (111) און RuNi SAA (111), אַרייַנגערעכנט C=C כיידראַדזשאַניישאַן און קיין בונד קלעאַוואַגע, זענען ינוועסטאַגייטאַד דורך DFT חשבונות צו ווייַטער ילוסיד די קריטיש ראָלע פון ​​4-NS.סעקשאַנז פון די Ru-Ni צובינד פֿאַר די פּראָדוקציע פון ​​4-AS טאַרגאַץ.פֿאַר די ני (111) ייבערפלאַך (Fig. 6e), די ענערגיע באַריערז פֿאַר קיין ססיססיאָן און כיידראַדזשאַניישאַן פון וויינאַל גרופּעס אין דער ערשטער בינע זענען 0.74 און 0.72 eV, ריספּעקטיוולי, וואָס ינדיקייץ אַז די טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָ גרופּעס אין 4-HC איז ומבאַקוועם.פֿאַר מאָנאָמעטאַליק ניקאַל סערפאַסיז.אויף די פאַרקערט, די ענערגיע שלאַבאַן פֿאַר קיין דיססאָסיאַטיאָן איז בלויז 0.46 eV העכער ווי אַז פון RuNi SAA (111), וואָס איז פיל נידעריקער ווי אַז פון C=C בונד כיידראַדזשאַניישאַן (0.76 eV) (Fig. 6f).דאָס אַנאַמביגיואַסלי קאַנפערמז אַז די Ru-Ni ינטערפאַסיאַל סענטערס יפעקטיוולי נידעריקער די ענערגיע שלאַבאַן פֿאַר קיין ססיססיאָן אין ניטראָ גרופּעס, לידינג צו אַ טערמאַדינאַמיקאַללי בילכער רעדוקציע פון ​​ניטראָ גרופּעס קאַמפּערד צו C = C גרופּעס אויף די RuNi סורפאַקטאַנט ייבערפלאַך, וואָס שטימען מיט די יקספּערמענאַל רעזולטאַטן.
דער אָפּרוף מעקאַניזאַם און קאַלקיאַלייטיד ענערגיע קורוועס פון 4-נס כיידראַדזשאַניישאַן אויף RuNi SAA זענען ינוועסטאַגייטאַד באזירט אויף דפט חשבונות (Fig. 7), און די דיטיילד אַדסאָרפּטיאָן קאַנפיגיעריישאַן פון די הויפּט סטעפּס איז געוויזן אין סופּפּלעמענטאַרי פייג. 41. צו אַפּטאַמייז די כעזשבן פּראָגראַם, ענערגיע-פּראַדוסינג באַריערז פֿאַר וואַסער מאַלאַקיולז זענען יקסקלודיד פון די חשבונות.טעלער מאָדעלס9,17.ווי געוויזן אין Fig.7, די 4-NS מאַלאַקיולז זענען ערשטער אַבזאָרבד אין פּאַראַלעל אויף די RuNi סורפאַקטאַנט, און צוויי אָ אַטאָמס אין די ניטראָ גרופּע זענען געבונדן צו די Ru-Ni ינטערפאַסיאַל סענטערס (S0; שריט איך).דערנאָך, די קיין בונד אַטאַטשט צו די Ru פּלאַץ איז צעבראכן, וואָס איז באגלייט דורך די פאָרמירונג פון אַ ניטראָסאָ ינטערמידייט (C8H7NO*) ביי די Ru-Ni צובינד פּלאַץ און O* ביי די ליידיק Ni פּלאַץ (S0 → S1 דורך TS1; ענערגיע; שלאַבאַן: 0.46 eV, רגע שריט).אָ * ראַדאַקאַלז זענען כיידראַדזשאַנייטיד דורך אַקטיוו ה אַטאָמס צו פאָרעם ה 2 אָ מאַלאַקיולז מיט אַן עקסאָטהערם פון 0.99 eV (S1 → S2).ענערגיע באַריערז פֿאַר די כיידראַדזשאַניישאַן פון די C8H7NO* ינטערמידייט (סופּפּלעמענטאַרי פיגיערז 42 און 43) אָנווייַזן אַז ריאַקטיוו H אַטאָמס פון פּוסט רו-ני זייטלעך פּרעפערענטשאַלי באַפאַלן אָ אַטאָמס איבער N אַטאָמס, ריזאַלטינג אין C8H7NOH* (S2 → S4; ענערגיע שלאַבאַן TS2: 0.84 eV, שריט III).די N אַטאָמס אין C8H7NOH* זענען דעמאָלט כיידראַדזשאַנייטיד צו פאָרעם C8H7NHOH* נאָך אַריבער די 1.03 eV שלאַבאַן (S4→S6; שריט IV), וואָס איז די דיפיינינג שריט פון די גאנצע אָפּרוף.דערנאָך, די N-OH בונד אין C8H7NHOH* איז צעבראכן ביי די Ru-Ni צובינד (S6 → S7; ענערגיע שלאַבאַן: 0.59 eV; בינע V), נאָך וואָס OH * איז כיידראַדזשאַנייטיד צו HO (S7 → S8; עקסאָטהערם: 0.31 eV) ) נאָך דעם, די N אַטאָמס פון די רו-ני פּוסט זייטלעך אין C8H7NH* זענען אַדישנאַלי כיידראַדזשאַנייטיד צו פאָרעם C8H7NH2* (4-AS) מיט אַן ענערגיע שלאַבאַן פון 0.69 eV (S8 → S10; שריט VI).צום סוף, 4-AS און HO מאַלאַקיולז זענען דעסאָרבעד פון די RuNi-PAA ייבערפלאַך, און דער קאַטאַליסט אומגעקערט צו זיין אָריגינעל שטאַט (שריט VII).די יינציק ינטערפאַסיאַל סטרוקטור צווישן איין רו אַטאָמס און Ni סאַבסטרייץ, באגלייט דורך די סינערדזשיסטיק ווירקונג פון באַלעבאָס דאָפּינג אין RuNi SAA, רעזולטאטן אין די בוילעט טעטיקייט און טשעמאָסעלעקטיוויטי פון 4-NS כיידראַדזשאַניישאַן.
רייס.4. סכעמאַטיש דיאַגראַמע פון ​​די מעקאַניזאַם פון די כיידראַדזשאַניישאַן אָפּרוף פון נס צו 4-AS אויף די RuNi PAA ייבערפלאַך.רו - פיאַלקע, ני - גרין, C - מאַראַנץ, אָ - רויט, N - בלוי, ה - ווייַס.די ינסעט ווייזט די פאַרשפּרייטונג פון די פּאָטענציעל ענערגיע פון ​​​​4-NS כיידראַדזשאַניישאַן אויף די RuNi SAA (111) ייבערפלאַך, קאַלקיאַלייטיד אויף די יקער פון DFT."S0" רעפּראַזענץ די ערשט שטאַט, און "S1-S10" רעפּראַזענץ אַ סעריע פון ​​​​אַדסאָרפּטיאָן שטאַטן."TS" שטייט פֿאַר יבערגאַנג שטאַט.די נומערן אין בראַקאַץ רעפּראַזענץ די ענערגיע באַריערז פון די הויפּט סטעפּס, און די רוען נומערן רעפּראַזענץ די אַדסאָרפּטיאָן ענערגיעס פון די קאָראַספּאַנדינג ינטערמידיאַץ.
אזוי, RuNi SAA קאַטאַליסץ זענען באקומען ניצן עלעקטראָסובסטיטוטיאָן ריאַקשאַנז צווישן RuCl3 און Ni NPs באקומען פון LDH פּריקערסערז.קאַמפּערד מיט פריער רעפּאָרטעד מאָנאָמעטאַליק רו, ני און אנדערע כעטעראַדזשיניאַס קאַטאַליסץ, די ריזאַלטינג RuNi SAA געוויזן העכער קאַטאַליטיק עפעקטיווקייַט פֿאַר 4-NS טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן (4-AS טראָגן:>99%; TOF ווערט: 4293 ה-1).די קאַמביינד כאַראַקטעריזיישאַן אַרייַנגערעכנט AC-HAADF-STEM, אין סיטו CO-DRIFTS און XAFS באשטעטיקט אַז Ru אַטאָמס זענען ימאָובאַלייזד אויף Ni NPs אויף די איין-אַטאָם מדרגה דורך Ru-Ni קייטן, וואָס איז געווען באגלייט דורך עלעקטראָן אַריבערפירן פון Ni צו Ru.אין סיטו XAFS, FT-IR יקספּעראַמאַנץ און DFT חשבונות געוויזן אַז די Ru-Ni צובינד פּלאַץ סערוועס ווי אַן ינערלעך אַקטיוו פּלאַץ פֿאַר פּרעפערענטשאַל אַקטאַוויישאַן פון די NO בונד אין די ניטראָ גרופּע;סינערגיזאַם צווישן רו און ארומיקע Ni זייטלעך פאַסילאַטייץ ינטערמידייט אַקטאַוויישאַן און כיידראַדזשאַניישאַן, דערמיט זייער ימפּרוווינג קאַטאַליטיק עפעקטיווקייַט.די אַרבעט גיט ינסייט אין די שייכות צווישן בייפאַנגקשאַנאַל אַקטיוו זייטלעך און די קאַטאַליטיק נאַטור פון סאַאַ אויף די אַטאָמישע מדרגה, פּייווינג דעם וועג פֿאַר די באַרדאַסדיק פּלאַן פון אנדערע צוויי-וועג קאַטאַליסץ מיט די געוואלט סעלעקטיוויטי.
די אַנאַליסיס ריידזשאַנץ געניצט אין דער עקספּערימענט זענען פּערטשאַסט פֿון Sigma Aldrich: Al2(SO4)318H2O, סאָדיום טאַרטראַטע, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)26H2O, RuCl3, עטאַנאָל, 4-ניטראָסטירענע (4-נס) , 4-אַמינאָסטירענע, 4-ניטראָעטהילבענזענע, 4-אַמינאָעטהילבענזענע און ניטראָסטירענע.פּיוראַפייד וואַסער איז געניצט אין אַלע יקספּעראַמאַנץ.
כייעראַרקיקאַל NiAl LDHs זענען סינטאַסייזד ווי פּריקערסערז דורך אין סיטו וווּקס.ערשטער, ורעאַ (3.36 ג), אַל2(SO4)3·18ה2אָ (9.33 ג) און סאָדיום טאַרטראַטע (0.32 ג) זענען צעלאָזן אין דייאַנייזד וואַסער (140 מל).די ריזאַלטינג לייזונג איז טראַנספערד צו אַ טעפלאָן-קאָוטאַד אַוטאָקלאַוו און העאַטעד צו 170 ° C פֿאַר 3 שעה.די ריזאַלטינג אָפּזאַץ איז געוואשן מיט דיסטילד וואַסער און ונ דורך דאַר, נאָך וואָס עס איז קאַלסיינד בייַ 500 ° C (2 ° C מין-1; 4 ה) צו באַקומען אַמאָרפאַס אַל2אָ3.דערנאָך אַל 2 אָ 3 (0.2 ג), ני (נאָ 3) 2 6 ה 2 אָ (5.8 ג) און נה 4 נאָ 3 (9. 6 ג) זענען דיספּערסט אין פּיוראַפייד וואַסער (200 מל) און די ף איז אַדזשאַסטיד צו ~ 6.5 דורך אַדינג 1 מאָל ל - 1 אַמאָוניאַ וואַסער..די סאַספּענשאַן איז טראַנספערד אין אַ קאָלבע און געהאלטן בייַ 90 ° C פֿאַר 48 שעה צו באַקומען NiAl-LDH.דערנאָך ניאַל-לדה פּודער (0.3 ג) איז רידוסט אין אַ טייַך פון ה 2 / נ 2 (10/90, וו / וו; 35 מל מין-1) ביי 500 ° C פֿאַר 4 ה (באַהיצונג קורס: 2 ° C מין -1) ).צוגרייטונג פון סאַמפּאַלז פון מאָנאָמעטאַלליק ניקאַל (ני / אַל2אָ3) דאַפּאַזיטיד אויף אַמאָרפאַס אַל2אָ3.די דאַפּאַזיטיד ביימעטאַליק סאַמפּאַלז פון RuNi זענען סינטאַסייזד דורך די עלעקטראָדיספּלייסמאַנט אופֿן.טיפּיקאַללי, אַ פריש מוסטער פון Ni/Al2O3 (0.2 ג) איז געווען דיספּערסט אין 30 מל פון ריין וואַסער, און אַ לייזונג פון RuCl3 (0.07 ממאָל ל-1) איז סלאָולי מוסיף און סטערד וויגעראַסלי פֿאַר 60 מינוט אונטער די שוץ פון אַ N2 אַטמאָספער. .די ריזאַלטינג אָפּזאַץ איז סענטריפוגעד, געוואשן מיט ריין וואַסער און דאַר אין אַ וואַקוום ויוון בייַ 50 ° C פֿאַר 24 שעה, באקומען אַ מוסטער מיט 0.1% רוני.איידער די קאַטאַליטיק אפשאצונג, די פריש סינטאַסייזד סאַמפּאַלז זענען פּרילימאַנערי רידוסט אין אַ H2 / N2 לויפן (10/90, וו / וו) ביי 300 ° C (באַהיצונג קורס: 2 ° C מין-1) פֿאַר 1 שעה, און דעמאָלט העאַטעד אין נ2 קיל צו צימער טעמפּעראַטור.פֿאַר דערמאָנען: סאַמפּאַלז מיט רו / אַל2אָ3 אינהאַלט פון 0.4% און 2% דורך מאַסע, מיט פאַקטיש רו אינהאַלט פון 0.36% דורך מאַסע און 2.3% דורך מאַסע, זענען צוגעגרייט דורך אָפּזאַץ דורך אָפּזאַץ און העאַטעד ביי 300 °C (קאַנסאַמשאַן פון ה2 / נ2: 10/90, וו/וו, באַהיצונג קורס: 2 °C מין-1) פֿאַר 3 שעה.
X-Ray דיפפראַקשאַן (XRD) יקספּעראַמאַנץ זענען דורכגעקאָכט אויף אַ Bruker DAVINCI D8 ADVANCE דיפפראַקטאָמעטער מיט אַ Cu Kα ראַדיאַציע מקור (40 קוו און 40 מאַ).א שימאַדזו ICPS-7500 ינדוקטיוועלי קאַפּאַלד פּלאַזמע אַטאָמישע ימישאַן ספּעקטראָמעטער (ICP-AES) איז געניצט צו באַשטימען די פאַקטיש זעט פון עלעמענטן אין פאַרשידן סאַמפּאַלז.סקאַנינג עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי (SEM) בילדער זענען ימאַדזשאַנד מיט אַ Zeiss Supra 55 עלעקטראָן מיקראָסקאָפּ.N2 אַדסאָרפּטיאָן-דעסאָרפּטיאָן יקספּעראַמאַנץ זענען דורכגעקאָכט אויף אַ מיקראָמעריטיקס אַסאַפּ 2020 מיטל און ספּעציפיש ייבערפלאַך שטח איז קאַלקיאַלייטיד מיט די Brunauer-Emmett-Teller (BET) מולטיפּאָינט אופֿן.טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּי (TEM) קעראַקטעריסטיקס זענען דורכגעקאָכט אויף אַ JEOL JEM-2010 הויך-האַכלאָטע טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּ.הויך אַנגלע אַבעריישאַן קערעקטאַד סקאַנינג טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּ דאַרק פיעלד (AC-HAADF) - STEM מיט FEI Titan Cube Themis G2 300 מיט ספעריש אַבעריישאַן קאָררעקטאָר און ענערגיע דיספּערסיווע X-Ray ספּעקטראָסקאָפּי (עדס) סיסטעם און JEOL JEM-ARM200F קיילע) און EDS מאַפּינג מעזשערמאַנץ .פיין סטרוקטור X-Ray אַבזאָרפּשאַן ספּעקטראַסקאָפּי (XAFS) אין סיטו K-ברעג פון Ru און Ni K-ברעג איז געמאסטן אויף טשאַנאַלז 1W1B און 1W2B פון די בעידזשינג סינטשראָטראָן ראַדיאַציע מעכירעס (BSRF) פון דעם אינסטיטוט פון הויך ענערגיע פיזיק (IHEP), טשיינאַ .אַקאַדעמי פון ססיענסעס (KAN).פּולסעד קאָ טשעמיסאָרפּטיאָן און טעמפּעראַטור-פּראָוגראַמד הידראָגען דעסאָרפּטיאָן (H2-TPD) יקספּעראַמאַנץ זענען דורכגעקאָכט אויף אַ מיקראָמעריטיקס אַוטאָטשעם וו 2920 קיילע ניצן אַ טערמאַל קאַנדאַקטיוואַטי דעטעקטאָר (טקד).די אין סיטו DRIFTS און FT-IR יקספּעראַמאַנץ זענען דורכגעקאָכט אויף אַ Bruker TENSOR II ינפרערעד ספּעקטראָמעטער יקוויפּט מיט אַ מאַדאַפייד אין סיטו אָפּרוף צעל און אַ העכסט שפּירעוודיק MCT דיטעקטער.דיטיילד קעראַקטעריסטיקס מעטהאָדס זענען דיסקרייבד אין די סאַפּלאַמענטערי אינפֿאָרמאַציע.
ערשטער, די סאַבסטרייט (4-נס, 1 ממאָל), סאַלוואַנט (עטאַנאָל, 8 מל) און קאַטאַליסט (0.02 ג) זענען קערפאַלי צוגעגעבן צו אַ 25 מל ומבאַפלעקט שטאָל אַוטאָקלאַוו.דער רעאַקטאָר איז דעמאָלט גאָר פּערדזשד מיט 2.0 מפּאַ (>99.999%) הידראָגען 5 מאל, און דעמאָלט פּרעשערייזד און געחתמעט צו 1.0 מפּאַ מיט ה2.דער אָפּרוף איז דורכגעקאָכט ביי 60 ° C מיט אַ קעסיידערדיק סטערינג גיכקייַט פון 700 רפּם.נאָך דער אָפּרוף, די ריזאַלטינג פּראָדוקטן זענען יידענאַפייד דורך GC-MS און קוואַנטיטאַטיוולי אַנאַלייזד מיט אַ Shimadzu GC-2014C גאַז קראָומאַטאַגראַפי סיסטעם יקוויפּט מיט אַ GSBP-INOWAX קאַפּאַלערי זייַל (30 מ × 0.25 מם × 0.25 מם) און אַ FID דיטעקטער.די 4-ניטראָסטירענע קאַנווערזשאַן און פּראָדוקט סעלעקטיוויטי זענען באשלאסן ווי גייט:
וואַלועס פון ויסקער אָפטקייַט (TOF) זענען קאַלקיאַלייטיד ווי מאָל 4-נס קאָנווערטעד פּער מאָל מעטאַל זייטלעך פּער שעה (מאָל4-נס מאָל-1 ה-1) באזירט אויף נידעריק 4-נס קאַנווערזשאַן (~15%).ווי פֿאַר די נומער פון רו נאָודז, Ru-Ni צובינד נאָודז און די גאַנץ נומער פון ייבערפלאַך מעטאַל אַטאָמס.פֿאַר די ריסייקלאַביליטי פּרובירן, די קאַטאַליסט איז געזאמלט דורך סענטריפוגאַטיאָן נאָך דער אָפּרוף, געוואשן דריי מאָל מיט עטאַנאָל, און דעמאָלט שייַעך-ינטראָודוסט אין די אַוטאָקלאַוו פֿאַר דער ווייַטער קאַטאַליטיק ציקל.
חשבונות פון אַלע געדיכטקייַט פאַנגקשאַנאַל טעאָריע (DFT) זענען דורכגעקאָכט מיט די ווין אַב ינטיאָ סימיאַליישאַן פּעקל (VASP 5.4.1).די גענעראַליזעד גראַדיענט אַפּפּראָקסימאַטיאָן (GGA) PBE פֿונקציע איז געניצט צו באַשרייַבן עלעקטראָן וועקסל און קאָראַליישאַן טנאָים.די פּראַדזשעקטער אַוגמענטעד וואַווע (PAW) אופֿן איז געניצט צו באַשרייַבן די ינטעראַקשאַן צווישן אַטאָמישע נוקליי און עלעקטראָנס.די Grimm DFT-D3 אופֿן באשרייבט די ווירקונג פון Van der Waals ינטעראַקשאַנז צווישן די סאַבסטרייט און די צובינד.כעזשבן פון ענערגיע באַריערז דורך קליימינג גומע באַנדס מיט בילד בוסט (CI-NEB) און דימער מעטהאָדס.א אָפטקייַט אַנאַליסיס פון די אַסאַליישאַנז איז דורכגעקאָכט, קאַנפערמינג די בייַזייַן פון בלויז איין ויסגעטראַכט אָפטקייַט אין יעדער יבערגאַנג שטאַט (סופּפּלעמענטאַרי פיגיערז 44-51).מער דיטיילד חשבונות זענען דיסקרייבד אין די נאָך אינפֿאָרמאַציע.
די הויפּט דאַטן וואָס שטיצט די פּלאַץ אין דעם אַרטיקל זענען צוגעשטעלט אין די מקור דאַטן טעקעס.אנדערע דאַטן באַטייַטיק צו דעם לערנען זענען בנימצא פון די ריספּעקטיוו מחברים אויף גלייַך בעטן.דער אַרטיקל גיט די אָריגינעל דאַטן.
קאָרמאַ יי און סערנאַ פּי טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָ קאַמפּאַונדז מיט געשטיצט גאָלד קאַטאַליסץ.וויסנשאַפֿט 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK און Beller M. רעדוקציע פון ​​ניטראָ קאַמפּאַונדז ניצן 3 ד באַזע מעטאַל קאַטאַליסץ.כעמישער.119, 2611-2680 (2019).
טאַן, י. עט על.Au25 נאַנאָקלוסטערז געשטיצט אויף ZnAl הידראָטאַלסיטע ווי פּריקאַטאַליסץ פֿאַר טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון 3-ניטראָסטירענע.אנגיע.כעמישער.ינערלעך עד.56, 1-6 (2017).
זשאַנג ל, זשו ב, וואַנג א, און זשאַנג טי סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן אויף געשטיצט מעטאַל קאַטאַליסץ: פון נאַנאָפּאַרטיקלעס צו יחיד אַטאָמס.כעמישער.120, 683-733 (2020).
זון, קיי עט על.מאָנאָאַטאָמיק ראָודיום קאַטאַליסץ ענקאַפּסאַלייטיד אין זעאָליטע: עפעקטיוו הידראָגען פּראָדוקציע און סעלעקטיוו קאַסקייד כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָאַראָמאַטיק קאַמפּאַונדז.אנגיע.כעמישער.ינערלעך עד.58. 18570-18576 (2019).
טיאן, ש.עט על.דיאַטאָמיק פּט כעטעראַדזשיניאַס קאַטאַליסט מיט ויסגעצייכנט קאַטאַליטיק פאָרשטעלונג פֿאַר סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן און עפּאָקסידאַטיאָן.נאציאנאל ע קאמיוניע .12, 3181 (2021).
וואַנג, יו.עט על.טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָאַרענע ביי נאַנאָסייזד אייַזן (III) - אָה - פּלאַטינום ינטערפייסיז.אנגיע.כעמישער.ינערלעך עד.59, 12736-12740 (2020).
ווי, ה.FeOx שטיצט פּלאַטינום מאָנאַטאָמיק און פּסעוודאָמאָנאָטאַמיק קאַטאַליסץ פֿאַר טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון פאַנגקשאַנאַלייזד ניטראָאַראָמאַטיק קאַמפּאַונדז.נאציאנאל ע קאמיוניע .5, 5634 (2014).
כאַן, יי עט על.צעשיידונג פון סאַקסעסיוו פּט אַטאָמס און פאָרמירונג פון פּט-זן ינטערמעטאַלליק נאַנאָפּאַרטיקלעס צו ניגן די סעלעקטיוויטי פון 4-ניטראָפענילאַסעטילענע כיידראַדזשאַניישאַן.נאציאנאל ע קאמיוניע .10, 3787 (2019).
וואַנג, קיי עט על.א קוק אויף די אַנקאַנווענשאַנאַל גרייס אָפענגיקייַט פון מאָנאַטאָמיק פּט קאַטאַליסץ געשטיצט אויף CeO2.כעמיע 6, 752-765 (2020).
פענג יו עט על.אויף-פאָדערונג הינטער-סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן סיסטעם ניצן פיינלי טונד Pd-Cd נאַנאָקובעס.קלעם.כעמישער.געזעלשאַפט.142, 962-972 (2020).
פו, י עט על.סינערגיסטיק יפעקץ פֿאַר ימפּרוווד קאַטאַליסיס אין טאָפּל מאָנאַטאָמיק קאַטאַליסץ.קאַטאַלאַניש סאַו.11, 1952-1961 (2021).
ליו, ל עט על.דיטערמאַנינג די עוואָלוציע פון ​​כעטעראַדזשיניאַס איין מעטאַל אַטאָמס און נאַנאָקלוסטערז אונטער אָפּרוף טנאָים: וואָס זענען די ארבעטן קאַטאַליטיק זייטלעך?קאַטאַלאַניש סאַו.9, 10626-10639 (2019).
יאַנג, ען עט על.אַמאָרפאַס / קריסטאַליין העטעראַדזשיניאַס פּאַללאַדיום נאַנאָשיץ: איין-טאָפּ סינטעז און העכסט סעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן אָפּרוף.עלמא מתקדם.30, 1803234 (2018).
Gao, R. עט על.ברייקינג די האַנדל-אַוועק צווישן סעלעקטיוויטי און טעטיקייט פון ניקאַל-באזירט כיידראַדזשאַניישאַן קאַטאַליסץ דורך טונינג סטעריק יפעקץ און ד-באַנד סענטערס.אַוואַנסירטע וויסנשאַפֿט.6, 1900054 (2019).
לי, עם עט על.אַקטיוו מקור פון קאָ-נק קאַטאַליסץ פֿאַר טשעמאָסעלעקטיוו כיידראַדזשאַניישאַן פון ניטראָאַראָמאַטיק קאַמפּאַונדז.קאַטאַלאַניש סאַו.11, 3026-3039 (2021).